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用差示掃描量熱法測量涂膜中的鋅粉含量

更新時間：2018-06-22 點擊次數(shù)：2813

1 前言

人們很早以前就認(rèn)識到鋅對于鋼鐵具有優(yōu)異的防腐保護作用，與其它金屬相比，鋅有其*的特點，它比鐵輕，有良好的延展性，重要的是其電化學(xué)的活性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為（-0.76V ），較鐵（ -0.44V ）活潑。鋅可以熔融并加工凈化成細(xì)顆粒的高純度鋅粉，用于防銹漆中成為重要的防銹顏料。當(dāng)涂膜在受到侵蝕時，鋅粉作為陽極先受到腐蝕，基材鋼鐵為陰極受到保護；同時鋅作為犧牲陽極形成的氧化產(chǎn)物，可以對涂層起到一定的封閉作用，加強了涂層對底材的保護。

為了確保在富鋅涂料中鋅粉同鋼鐵能夠緊密結(jié)合而起到導(dǎo)電和犧牲陽極的作用，對于富鋅涂料中鋅粉的含量占干膜總質(zhì)量的百分比。美國鋼結(jié)構(gòu)涂裝協(xié)會（SSPC ） SSPC Paint-20 中的具體規(guī)定：無機富鋅涂料中鋅粉含量在干膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于 74 ％，有機富鋅涂料不低于77 ％。對于檢測涂膜中的鋅粉含量，目前在上有兩種應(yīng)用比較廣泛的方法 : 化學(xué)分析法 A S T M D 5 2 1 - 9 0和差示掃描量熱法 A S T MD6580-00 。

用化學(xué)分析法測量干膜中的鋅粉含量，涂膜中的高分子物質(zhì)對其測量過程及其結(jié)果有很大的干擾作用；而用差示掃描量熱法測量涂膜中的鋅粉含量具有快速簡便，涂膜本身對其干擾因素少的特點，因此在測量涂膜中鋅粉含量上得到了廣泛的應(yīng)用。

2 差示掃描量熱法的基本原理

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 1964 年，美國的 Waston 和 O Neill在分析化學(xué)雜志上提出了差示掃描量熱法的概念，到目前為止 DSC 堪稱熱分析三大技術(shù)（ TG,DTA,DSC ）中主要的技術(shù)。對 DSC而言，性質(zhì)是指比熱、相轉(zhuǎn)變熱，如熔融、結(jié)晶、固化、化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨的熱。

這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對于功率補償型 DSC

，要求試樣與參比物的溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使Δ T 等于 0 ，而實現(xiàn)使Δ T 等于 0

，其辦法就是通過功率補償，見圖１。

功率補償型 DSC 結(jié)構(gòu)如圖 1

所示。在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號Δ Q （熱量差）輸出，其主要的特點是試樣和參比物質(zhì)分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物質(zhì)在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物質(zhì)之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以通過補償?shù)墓β手苯忧蟪鰳悠返臒崃髀剩矗?/div>

Δ W ＝ dQ s /dt- dQ r /dt=dH/ dt

式中：Δ W ——所補償?shù)墓β剩?/div>

Q s ——試樣的熱量；

Q r ——參比物的熱量；

dH/ dt ——單位時間內(nèi)的焓變，即熱流率（ M w ）。

利用差示掃描量熱法測定涂膜中的鋅粉含量 , 根據(jù)熱力學(xué)定律 ,

任何物質(zhì)在發(fā)生狀態(tài)改變的時候都要吸收或放出一定的熱量來保持其內(nèi)能的平衡。涂膜中的鋅粉在 DSC 的加熱過程中發(fā)生熔融 ,樣品吸收一定的熱量 , 樣品與參比產(chǎn)生熱能差，這時儀器系統(tǒng)要通過功率的補償Δ Q 維持試樣與參比熱能平衡 , Δ Q直接作為信號輸出，表現(xiàn)在 DSC 曲線圖上為一吸熱峰 ,計算此吸熱峰的峰面積得出系統(tǒng)所補償?shù)哪芰?，也就是涂膜中鋅粉熔融產(chǎn)生的焓變值，單位樣量的焓變值即為此樣品中鋅粉熔融所產(chǎn)生的焓值（J/g ）樣。它與純鋅（ 99.999 ％）的焓值（ J/g ）純的比值即為涂膜樣品中鋅含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

Zn ％＝（ J/g ）樣／（ J/g ）純 × 100

3 差示掃描量熱法測量涂膜中鋅粉含量

3.1 設(shè) 備

差示掃描量熱儀（ DSC ）；熱分析固體鋁皿；瑪瑙研缽；涂膜刮刀；高純氮氣；精密天平。差示掃描量熱儀是分析設(shè)備，主要有三部分構(gòu)成：冷卻系統(tǒng)、加熱及功率平衡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

3.2 檢測條件的設(shè)置

3.2.1 掃描的溫度

鋅的熔點為 419 ℃ 左右， ASTM 規(guī)定測量涂膜中鋅粉含量時 , 儀器的掃描溫度為 (370 ～ 435) ℃ ,在這個溫度區(qū)間內(nèi)鋅的狀態(tài)發(fā)生改變，儀器采集樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的能量變化曲線，即 DSC曲線。如果掃描溫度設(shè)置過寬，使儀器掃描時間延長，溫度滯留現(xiàn)象加重，造成掃描曲線托尾；溫度設(shè)置過窄，可能造成能量變化曲線采集不，樣品還沒有熔融，系統(tǒng)溫度就已經(jīng)開始回冷，造成準(zhǔn)確度不好。

3.2.2 掃描的速率

在 DSC 的測定中，程序升溫掃描速率主要對 DSC 曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響 ( 見圖 2) 。一般來說，當(dāng)升溫掃描速率比較快時，其 DSC的峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳。測量涂膜中的鋅粉含量如果使用過高的升溫掃描速率，會導(dǎo)致涂膜試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。當(dāng)超過一定的升溫掃描速率時，由于體系不能很快響應(yīng)，試樣反應(yīng)中的變化全貌不能被地記錄下來，另外，升溫掃描速率過快，會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，損壞儀器。在 ASTM 中規(guī)定，測量涂膜中鋅粉含量時的掃描速率為 10 ℃ /min 。

3.2.3 基線的校正儀器在做空白試驗時的基線應(yīng)為一條直線或是比較對稱的 S形線，好的基線是準(zhǔn)確計算峰面積的基礎(chǔ)。樣品池的潔凈程度，樣品池蓋子的位置和保護氣源等都會對基線造成不良影響，可以把空白基線作為一個文件保存，然后在進行樣品測定時，將其在得到的DSC 曲線中扣除，這樣就盡可能小的避免基線差異對測量結(jié)果帶來的影響。

3.2.4 溫度的校正

在實際的 DSC 測量中要獲得度高的溫度值與峰形的關(guān)系曲線，必須用高純物質(zhì)的熔點或相變溫度進行校驗。一般采用的是高純銦（99.999 ％）進行溫度的校正。

3.2.5 量熱的校正

在 DSC 的測定中，量熱的校正是以已知標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的相變熱焓值進行校驗的，測量涂膜中的鋅粉含量，以標(biāo)準(zhǔn)純鋅（ 99.999％）進行校驗。

標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值應(yīng)在 (107.6 ～ 109.3) J/g ，如果儀器測量標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值在此范圍之內(nèi)，則說明儀器此時的量熱掃描系統(tǒng)比較好，此時的測量結(jié)果應(yīng)該比較準(zhǔn)確。在每次測量前都要進行純鋅量熱校正，并記錄該焓值數(shù)據(jù)，以該焓值數(shù)據(jù)計算樣品中的鋅含量。

3.3 檢測的基本過程

3.3.1 樣品的制備

用涂膜刮刀小心均勻地刮下涂膜 , 不能刮傷底材 , 防止底材中的鐵屑混入涂膜樣品中 , 刮下涂膜的面積至少為 (12.7 ×12.7)mm(ASTM 中規(guī)定 ) ，刮下來的涂膜要經(jīng)過瑪瑙研缽研磨，使樣品的粒度盡可能地小，這樣可以有效地減少因為樣品粒度大而產(chǎn)生的過多空間熱阻，熱阻使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，給分析帶來誤差。

3.3.2 樣品的稱量

將研磨的樣品充分?jǐn)嚢杈鶆?，稱量樣品 (3 ～ 6)mg

（如果樣品量過少，降低了測量的靈敏度，樣品量過多，不僅使試樣內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形擴大，分辨率下降，而且涂膜中的有機物揮發(fā)大量的雜質(zhì)污染爐體，影響儀器的度。）用藥匙將樣品均勻地平鋪于鋁皿的底部，盡量增大試樣與鋁皿底部的接觸面積，減少試樣在鋁皿中的厚度，保證樣品在加熱過程中均勻受熱，加蓋密封，檢查有無外泄物。

3.3.3 測試計算

在純氮的環(huán)境下，樣品進行相轉(zhuǎn)變動態(tài)分析，從 (370 ～ 435) ℃以 10 ℃ /min

的升溫速率升溫，儀器采集到樣品在加熱過程中熱量的變化，形成一吸熱曲線峰，計算曲線峰的面積，將吸熱曲線峰的面積換算成樣品中鋅發(fā)生相變的焓值J/g, 該焓值與標(biāo)準(zhǔn)物純鋅焓值的比值即為該樣品中純鋅的含量。

Zn ％＝（ J/g ）樣／（ J/g ）純 × 100

在相同條件下，平行測量三個樣品對比，取平均結(jié)果。

3.4 檢測誤差產(chǎn)生的幾種原因

(1) 樣品缺乏代表性。取樣不均或是取樣規(guī)模小。

(2) 樣品處理不當(dāng)，刮涂膜時混入底材鐵屑樣品研磨粒度太大，使堆積樣品中有大量的空間，產(chǎn)生了空間熱阻。

(3)

盛放樣品的鋁皿底部在密封過程中變形，形成了凹凸表面，與樣品池不能良好地接觸，使其在加熱過程中受熱不均；放在參比池的空白鋁皿與盛放樣品的鋁皿間的質(zhì)量差異過大，空白扣除不理想；鋁皿外側(cè)沾染樣品污染爐體。

(4) 參比池與樣品池爐溫差異過大，對于功率補償型 DSC ，爐溫至關(guān)重要，兩池的爐溫應(yīng)該在程序溫度控制下保持高度一致。

為避免以上原因產(chǎn)生的誤差應(yīng)該均勻取樣，增加樣品樣本容量，研磨后用磁鐵吸走混入的鐵屑，準(zhǔn)確稱量樣品，加蓋密封后，用毛刷對鋁皿外延及其底部仔細(xì)除雜，放入樣品池時仔細(xì)檢查鋁皿外觀，經(jīng)常對儀器進行維護，檢測前對儀器的各項設(shè)置條件進行檢查和校正。

4 結(jié) 語

以 DSC 法測量涂膜中鋅粉含量具有方便、快捷、抗干擾強的特點，儀器本身的系統(tǒng)誤差控制在 2％之內(nèi)。在實際測量操作中還應(yīng)注意試驗條件的優(yōu)化選擇，減少誤差。檢測結(jié)果對產(chǎn)品的設(shè)計與施工具有很好的指導(dǎo)意義。